사진. 한국연구재단

한국연구재단은 성균관대학교 윤원섭 교수와 경희대학교 박민식 교수 공동연구팀이 리튬이온전지에 과량의 리튬을 안정적으로 제공할 수 있는 희생양극소재 개발에 성공했다고 밝혔다. 이번 연구를 통해 희생양극소재를 적용한 고성능 리튬이온전지 설계에 대한 가이드라인을 제시할 수 있을 것으로 전망된다.

기술 개요
최근에는 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위해 고용량 실리콘(Si) 기반 음극소재 혹은 Si/흑연 복합음극소재를 상용화하려는 노력이 진행 중이다. 이러한 음극소재들은 높은 가역용량을 보이지만, 충전 초기과정에서 SEI 층의 형성과 비가역적인 상·전이로 인해 리튬이온이 소모됨으로써 리튬이온전지의 전체 성능에 영향을 미친다. 이에 따라, 초기 반응에서 양극소재 대신 리튬이온을 추가로 공급하는 ‘희생양극’이라는 물질이 해결방안으로 제시됐다. 이 희생양극소재는 리튬이온의 소모 문제를 해결해 리튬이온전지의 성능 저하를 막고 전하의 불균형 문제를 개선할 것으로 기대된다.

이러한 희생양극소재의 후보로 제시된 대표적인 소재는 Li2NiO2와 Li6CoO4가 있다. 이중, Li6CoO4 희생양극소재의 경우 초기 충전과정 이후 약 96%의 높은 비가역성을 가지며, 최대 6몰의 리튬이온을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있어 Li6CoO4에 대한 연구가 진행 중에 있다. 하지만, Li6CoO4의 경우 초기 충전과정에서 산소(O2) 음이온이 산화·환원반응을 통해 전기화학반응에 참여하게 되는데, 이러한 과정에서 많은 양의 산소(O2) 가스가 발생하게 되며, 이 때문에 정확한 구조적 변화를 파악하는 것에 관한 연구가 충분하지 못한 실정이다.

연구내용
기존 희생양극소재 관련 연구는 제한된 기기분석을 통한 반응기구 탐구를 시도했으나, 전기화학반응에 의한 정확한 반응기구의 규명에는 한계를 보였다. 이에 따라 본 연구에서는 방사광분석 및 실시간분석과 같은 고도화된 분석기법을 적용해 희생양극소재의 전기화학반응에 따른 반응기구를 명확하게 규명하고자 했다.

이번 연구는 Li6CoO4 및 Li5.7Co0.7Fe0.3O4 희생양극소재의 코발트, 철 전이금속 및 산소 음이온의 산화수 상태 및 전이금속-산소 결합구조의 상태변화를 명확히 이해하기 위해 방사광분석 기술인 X-선 흡수 근접 엣지 구조 분석, 확장 X-선 흡수 미세구조 분석 및 연 X-선 흡수 분광학을 활용했다. 결과적으로, 전기화학반응이 진행되는 과정에서의 상 구조 변화 및 산소 가스 발생 반응기구를 명확하게 규명했다.

일반적으로 Li6CoO4 희생양극소재는 전기화학반응의 진행과 함께 무질서한 리튬 전이금속 산화물상과 스피넬 구조의 전이금속 산화물상이 혼재하게 된다. 그러나 리튬 전이금속 산화물상은 첫 충전과정 이후 추가적인 전기화학반응을 유발하므로, 희생양극소재 특성에 부합하지 않는다.

이번 연구는 Li6CoO4 희생양극소재에 철을 치환함으로써 안정적인 Fe2O3 상의 형성을 유도해, 추가적인 전기화학반응을 유발하는 리튬 코발트 산화물 중간상의 비율의 감소를 유도했고, 이에 따라 첫 충전과정 이후에 전기화학특성 약화 및 산소(O2) 가스 발생 억제를 통해 희생양극소재의 구조적 안정성 향상 및 전하보상 기능을 개선시켰다.

이를 이용해 SiOx/흑연 복합음극소재를 적용한 풀셀에서는 초기 리튬이온의 비가역적인 소모를 보상했다. 그 결과, 초기 방전용량이 15mAh/g 증가했고, 100회의 충·방전 사이클을 반복한 이후에도 용량유지율이 83.0%에서 86.4%로 향상된 안정적인 구동을 가능하게 했다.

기대 성과
연구는 기존에 연구된 복잡한 표면 코팅공정이 아닌, 전구체 혼합 후 고상합성만을 이용해 희생양극소재의 성능을 고도화했다. 이 개선된 희생양극을 활용함으로써, 고에너지밀도와 장수명특성이 개선된 리튬이온전지의 구동을 가능케 했다.

방사광 및 실시간분석 등의 고도분석에 기초해 전기화학반응에 따른 희생양극소재의 구조적 거동 및 전하보상 반응기구에 대한 심층적인 이해를 제공했다. 또한, 희생양극소재를 통한 고성능 리튬이온전지를 구현하기 위한 설계인자에 대한 가이드라인을 제시한 점에서 본 연구의 의의가 크다.