<그림. 이산화탄소의 볼 앤 스틱 모형(Ball-and-stick model)
출처.  KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』>

물에서 이산화탄소를 일산화탄소로 변환시키는 촉매

재생가능한 에너지원으로부터 만들어지는 에너지 혹은 청정에너지는 개발도상국에 커다란 이익을 가져다 줄 수 있다. 청정에너지를 만드는 한 가지 방법으로는 태양에너지를 이용해 이를 피셔 트롬쉬(Fischer-Tropsch)라 불리는 화학공정을 이용해 전기에너지로 바꾸는 방법이 있다. 이 방법은 가스 형태의 일산화탄소(carbon monoxide)와 수소를 액체 형태의 탄화수소로 변환시키는 과정을 포함하고 있으며 이는 연료로 이용될 수 있다. 재생가능한 에너지원인 이산화탄소를 통해 많은 양의 연료원을 만들어내는 과정에는 이들이 산업적으로 실용적인 방법으로 일산화탄소로 전환되어야 한다. 이 반응은 많은 양의 일산화탄소를 만들어내기 위한 촉매를 필요로 한다. 하지만, 이 반응은 비수용성 용매를 통해 이루어지는 경우가 많아 산업적 규모로 이루어지기에는 한계가 존재한다.

이러한 문제를 해결하기 위해 몽클레어 전기화학연구소(Laboratoire d`Electrochimie Moleculaire), 솔본느대학(Sorbonne Paris Cite) 등의 Cyrille Costentin, Marc Robert, Jean-Michel Saveant, Arnaud Tatin 등이 물 속에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 촉매를 개발하는데 성공했다. 이 촉매는 또한 시스템의 pH를 조절함으로써 이산화탄소와 수소의 비율을 조절하는데 성공했다. 이들의 연구 결과는 최근 Proceedings of the National Academy of Science지에 게재되었다.

이산화탄소를 일산화탄소로 변환시키는 반응은 에너지적으로 불필요한 라디칼 음이온(radical anion (CO2?-))의 형성을 억제하기 위한 촉매를 필요로 한다. 이러한 과정에 철 포르피린(Iron porphyrin)이 매우 유용한데, 그 이유는 철이 전기화학적 방법을 통해 Fe(I)에서 Fe(0)로 환원될 수 있기 때문이다. Fe(0)는 이를 통해 원치 않는 라디칼 음이온 중간체에 결합하게 되고 결국에는 일산화탄소를 만들어낼 수 있게 된다. 하지만 포르피린은 물에 녹지 않는다. 더구나, 산(acid)은 반응을 촉진시키기도 하지만 수소 가스를 만들어낼 수도 있다. 일산화탄소와 수소의 생산은 경쟁적이기 때문에 보다 많은 양의 수소가 만들어지면 일산화탄소의 생산량은 줄어든다.

이전의 연구 결과들은 페놀(phenol)이 수소 가스를 만들어내지 않으면서도 산성화된 양성자를 만들어내는 훌륭한 후보가 될 수 있다는 사실을 입증한 바 있다. 이 연구자들은 페놀 그룹을 포르피린 구조에 결합시키는 전략을 이용했다. 하지만, 페놀이 결합된 촉매는 물에 여전히 녹지 않았다. 이러한 문제를 극복하기 위해 이번 연구자들은 파라(para) 위치의 트리메틸아민(trimethylamine)을 페놀 그룹에 결합시켰다. 그 결과 물에 녹는 포르피린이 만들어지게 되었다.

이 촉매를 이용한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)적 실험 결과는 이산화탄소가 존재하지 않는 상황에서 철의 세 가지 형태의 산화 상태의 특징을 고스란히 반영하고 있다. 이 중에서도 흥미로운 특징은 Fe(I)에서 Fe(0)로의 산화과정이다. Fe(0)는 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는데 필요하다. 순환전압전류법은 또한 이산화탄소가 존재하는 상황에서 촉매활성을 의미하는 전류의 증가를 보여주고 있다.

순환전압전류법과 준비된 규모의 전기분해적 연구 방법은 이 반응 메커니즘이 반응의 pH에 의존한다는 사실을 보여주었다. 한 시간 동안에 걸쳐 이산화탄소를 액체 상태의 촉매에 -0.97V의 전압으로 주어진 전기분해 데이터가 있으며 이 경우 KOH를 이용해 pH를 증가시킬 수 있었다. 그 결과 90%의 일산화탄소와 7%의 수소가 만들어졌다. 두 번째 전기분해 실험은 보다 긴 시간 동안 -0.87V의 전압을 가해 이루어졌으며 거의 대부분을 일산화탄소로 만들어내 수 있었다.

보다 다양한 동역학적 연구 결과가 필요하지만, 연구자들은 중성의 pH에서 일산화탄소의 생성이 극대화되고 수소의 생산이 억제된다는 사실을 발견했다. Costentin은 그들이 이전에 연구했던 타펠분석법(Tafel plot)을 통한 연구 결과에 기초해 이 촉매의 회전주파수(turnover frequency)와 과전압을 측정할 수 있었다. 비록 아직은 보다 많은 연구 결과들이 필요하기는 하지만 연구자들은 중성 pH인 물에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시킬 수 있는 촉매를 개발할 수 있었다. 이번 연구 결과는 재생가능에너지원인 이산화탄소를 재생불가능한 에너지원으로 변환시켰다는 점에서 고무적이다. 이에 대한 보다 자세한 연구 결과는 “"Efficient and selective molecular catalyst for the CO2-to-CO electrochemical conversion in water" PNAS, DOI: 10.1073/pnas.1507063112 Read more at: http://phys.org/news/2015-06-catalyst-carbon-dioxide-monoxide.html#jCp”을 참고하기 바란다.

■  KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 http://mirian.kisti.re.kr