<사진. KISTI 미리안 사진자료
출처. KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』>

수소 침투 억제를 통한 금속의 부식 저항성 증대

원자력반응기나 유정(oilfield)의 파이프로 사용되는 강철 및 지르코늄(zirconium)과 같은 금속 합금은, 보호작용을 하는 산화막 혹은 황화물(sulfide)층을 형성한다. 그러나 수소의 침투로 인해 분해되어 부식이 촉진된다. 이 보호층의 결함으로 어떻게 수소가 침투하는지 밝혀냄으로써, 더강하고 부식 저항성을 갖는 합금을 설계하는데 도움이 될 것이다.

MIT의박사후 연구원인 MostafaYoussef 및 대학원생인 AravindKrishnamoorthy는, 원자수준에서의 상호작용을 모델링함으로써 강철에서의 황화철(ironsulfide) 및 지르코늄 합금에서의 지르코늄 산화물로 이루어진 보호층을 연구하고 있다. 이들은 전기화학 계면연구실(Labfor Electrochemical Interfaces) 소속으로 MIT원자력공학과 부교수인 BilgeYildiz의 지도 하에 있다.

연구팀은 일반적으로 금속 표면에 형성되는 이런 산화물 층을 근본적으로 이해하고자 하였다. 이것은특정 금속에 국한된 문제는 아니다. 연구팀은 수소이든 지속된 부식이든 간에 우려하는 분해 현상에 대한 저항성을 향상시키기 위해 다른 금속을 일정 부분 포함하여 합금화하였다. 연구팀은 단지 산화물 층을 형성하기에 충분한 정도의 부식발생을 필요로 하였다.

그다음 단계는 경험적 실험보다는 물리학 기반을 통한 합금 요소들을 제안하는 것이다. 연구팀이 보여주고자 한 것은, 어떤과정이 발생하는지에 의한 물리적 메커니즘을 이해하고 새로운 지식을 기반으로 한 금속을 과학적으로 제시하는 것이다.

수소를 포획하는 격자 빈자리
Youssef는 지르코늄 산화물에서 점 결함(pointdefect)이 재료의 표면쪽에서 심부로 어떻게 이동할 수 있는지를 연구하였다.지르코늄산화물(zirconiumoxide)은 원자력 반응기에서 사용되는 지르코늄 합금에 자연적으로 형성되는 보호층이다. 만약이 과정이 매우 빠르게 발생한다면, 부식반응도빠르게 진행되고 전체 금속으로 진행될 것이다. 연구팀은 부식은 진행되지만 장기간에 걸쳐 부식이 매우 빠르게 발생하지 않기를 원하였다. 즉, 충분한 보호층이 형성되면 부식이 중단되기를 바랐다.

수소가 유해한 이유는, 만약 수소가 금속 내부로 침투하면 수소취성(hydrogenembrittlement)이라는 현상을 통해 금속의 기계적 성질을 완전히 붕괴시키며 영구적인 균열을 유발한다. 당연히 원자력 반응기에서 발생해서는 안 될 일이다.

연구팀은 산소가 풍부하고 지르코늄이 부족한 상태(oxygenrich/zirconium poor)와 산소가 부족하고 지르코늄이 풍부한 조건(oxygenpoor/zirconium rich)에서, 지르코늄산화물에서의 수소 결함에 대한 연구결과를 2013년 11월 PhysicalChemistry Chemical Physics지에 게재한 바 있다("Hydrogendefects in tetragonal ZrO2 studied using density functionaltheory,"). 밀도함수이론(DensityFunctional Theory)을 이용, 지르코늄산화물 결정 격자의 서로 다른 곳에 단일 수소 원자및 수소 분자가 결합된 상태에서의 모델링을 수행하고, 전하상태의 변화도 계산하였다. 연구결과, 산소 빈자리나 지르코늄 빈자리 모두 서로 다른 조건에서도수소를 포집하는 경향이 있었다. 시뮬레이션 결과, 지르코늄 빈자리는 수소를 포획하는 역학을 하고, 최종복합체는 산화물층의 기계적 손상을 일으키는 치명적인 전구체의 역할을 한다는 사실이 밝혀졌다.

또한 본 연구에서는 결함의 진동 주파수 및 스핀(netspin)과 같은 실험적으로 측정 가능한, 지르코니아내 수소에 대한 정보도 포함되어 있다. Youssef는영구적인 파괴를 유발하는 지르코늄 산화물 층에서의수소 흡수를 방지하기 위해, 지르코늄합금의 다양한 조성과 효과성에 대한 평가를 수행하고 있다.

원자 수준의 모델링
연구팀은 컴퓨터 분석을 사용하는 동안 Krishnamoorthy는 해양 유정의 파이프 내에 형성된 황화철 필름을 중점적으로 연구하였다. 황화철의 보호층에 어떻게 수소가 유입되는지, 필름을 통해 기계적인 손상이 진행되는지, 그리고더 안정적으로 만들 수 있는 방법이 있는지에 관한 것이다. 재료공학과대학원생이자 다른 실험실 구성원인 F. William Herbert는 실험적인 측면을 다루고 철 샘플에서 황화철의 안정성과 형성에 대해 연구를 진행하였다.

연구팀의 강점 중 하나는 실험자료와 컴퓨터 계산자료를 활용해 원자 수준에서 어떤 일이 발생하는지 밝혀낼 수 있다는 점이라고 Krishnamoorthy는강조하였다.

Krishnamoorthy는재료공학과 부교수인 KrystynJ. Van Vliet와 함께 황철석(pyrite)으로도 알려진 황화철 표면상태와 전자 밴드갭를 정량화하는논문도 발표하였으며, 벌크상태와 표면 상태에서의 큰 차이가 있음을 보여주었다. 본연구에서 밝혀진 전자구조에 대한 정보는, 황화철 표면에서의 에너지 밴드갭이 벌크 상태의 경우보다 상당히 작음을 보여주고 있다. 이것은 부식 속도를 예측하기 위한 정확한 모델링에 중요한 사항이며, 잠재적으로 동일한 재료를 사용하는 태양전지나 반도체 분야에서도 유용하게 활용될 것이다.

수소가 필름으로 유입되면 기계적으로 약하게 만들고 필름을 파괴하여 더 이상 표면을 보호하지 못하도록 한다. 연구팀이 규명하고자 한 것은 수소가 필름으로 유입되어 기계적으로 약하게 만드는 물리적인 현상을 규명하는 것이었다. 연구팀은 황화철 필름 내의 원자 결함이 어떻게 수소 반응을 촉진하고 필름의 기계적 파괴를 유발하는지 규명하였다. 이 연구결과는 저널 게재에 앞서 현재 검토 단계에 있다.

컴퓨터 분석에서 어려웠던 점은, 작은 원자 수준의 시뮬레이션을 수 개월 혹은 수 년에 걸쳐 부식이 발생하는 실제 크기의 모델로 전환하는 것이었다. 만약 원자력 반응기에서 사용하는 지르코늄 합금에 대해 생각해 본다면, 산업체에서는 수 미터 길이의 구조를 생산해야 하고 유정의 경우라면 수 킬로미터의 길이로 생산을 해야 한다. 이 문제를 해결하기 위해 원자 수준의 시뮬레이션과 실제환경에서의 부식 예측을 결합하고자 노력하고 있다.

원자 수준 시뮬레이션을 위해, 연구팀은 양자역학 계산을 위해 상업적으로 구입가능한 소프트웨어를사용하고 있다. 예를 들어, Youssef는 ViennaAb-initio Simulation Package (VASP) 소프트웨어를 사용하여 지르코늄 산화물 내의 수소 결합에 대해 연구하고 있다. 그러나 연구 대상의 결정 구조 및 수동적 필름의 독특한 측면을 분석하기 위해 자체적으로 프로그램을 제작하여 추가로 사용하고 있다.

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